Szilárd/folyadék határfelületi kölcsönhatások szerepe a harmadlagos kőolajtermelési eljárásokban

Előnézet	Szöveg (Disszertáció) Download (9MB) | Előnézet
Előnézet	Szöveg (Tézisfüzet) Download (216kB) | Előnézet

Magyar nyelvű absztrakt

A doktori értekezés a vegyszeres harmadlagos kőolajtermelés (Enhanced Oil Recovery, EOR) szempontjából meghatározó szilárd/folyadék határfelületi kölcsönhatásokat vizsgálja homokkő–aszfaltén–anionos felületaktív anyag (NaDBS) rendszerben. A kutatás célja annak feltárása, hogy a kőzetfelületen preadszorbeált aszfaltén miként módosítja a tárolókőzet nedvesítési, elektrokinetikai és adszorpciós tulajdonságait, és ezeken keresztül hogyan befolyásolja a tenzidveszteséget, a határfelületi feszültséget, a kapilláris viszonyokat, valamint a vegyszeres EOR-eljárások hatékonyságát. A vizsgálatokhoz az Algyő–2 telepből származó, ásványtanilag heterogén homokkőmintákat alkalmaztam. A minták jellemzése integrált, több léptékű módszertannal történt, amely magában foglalta a röntgendiffrakciós (XRD), a fajlagos felület-meghatározási (BET), a folyadék–folyadék határfelületi (IFT), a kis szögű röntgenszórásos és röntgendiffrakciós (SAXS/XRD), valamint a statikus és dinamikus adszorpciós, ζ-potenciál-, kontakt-szög- és mikroszkópos vizsgálatokat. Az eredmények igazolták, hogy a minták fő alkotói a kvarc, a földpátok, a karbonátfázisok és a különböző rétegszilikátok. Az ásványtani összetétel és a BET fajlagos felület között pozitív összefüggés volt kimutatható, különösen a rétegszilikát-tartalom növekedésével, ami azt mutatja, hogy a felületi heterogenitás és a hozzáférhető aktív felület nagysága alapvetően meghatározza az aszfaltének és felületaktív anyagok adszorpciós viselkedését. Az Algyő–2 olajból izolált aszfaltén szerkezeti jellemzése alapján a vizsgált anyag hosszú alkilláncú, enyhén aromás karakterű, archipelago-típusú szerkezetű. A statikus fényszórásos mérések szerint az aszfaltén molekulatömege 1,899 ± 0,107 kDa. A SAXS/XRD vizsgálatok azt mutatták, hogy az aggregáció mértéke és a bázislaptávolság szignifikánsan függ az oldószer összetételétől: a szárított aszfalténre 31 Å, n-heptános közegben 40,5 Å, toluol–n-heptán elegyben 91 Å, tiszta toluolban pedig 106 Å érték adódott. A girációs sugár szilárd állapotban 111,8 Å, míg részben peptizált közegben 34,8 Å volt, ami az aggregált szerkezet oldószerfüggő szétesését igazolja. Az aszfaltén homokkőn történő megkötődését DSC, UV–Vis és izotermaelemzések igazolták. Az aszfalténnel módosított homokkőminták 70–80 °C tartományban jellegzetes termikus ujjlenyomatot mutattak, ami megerősítette a felületi borítottság kialakulását. Az adszorpciós izotermák leírására a Sips- és a Tóth-modellek adták a legjobb illeszkedést, ami energetikailag heterogén felületre és egyes esetekben kooperatív megkötési mechanizmusra utal. A maximális aszfalténadszorpciós kapacitás a vizsgált rendszerekben 28,68–95,89 mg/g tartományban változott, ami jelentős mintafüggést jelez. A NaDBS vizes közegből történő adszorpciója szintén erősen függött a kőzet ásványtani összetételétől és az aszfalténborítottság mértékétől. A statikus mérések szerint az aszfalténnel módosított felületen a NaDBS megkötődése nemlineárisan változott, ami a részleges felületblokkolás és a heterogén kötőhelyeloszlás együttes hatásával magyarázható. A dinamikus oszlopkísérletek alapján a NaDBS adszorpciója kezeletlen homokkőn 0,734 mg/g volt, míg aszfalténnel módosított felületen 0,516–0,489 mg/g értékre csökkent. Ez azt mutatja, hogy az aszfalténbevonat mérsékelheti a tenzid visszatartását, ugyanakkor jelentősen módosítja a felület nedvesítési és elektrokinetikai állapotát. A ζ-potenciál-vizsgálatok szerint a homokkőminták felülete Milli-Q vízben negatív töltésű volt, aszfaltén jelenlétében pedig a felület töltésállapota módosult, NaDBS adagolásakor pedig negatívabb értékek alakultak ki. Ezzel párhuzamosan a felületi töltés nagysága csökkent, ami arra utal, hogy az aszfaltén nem csupán hidrofobizálja a kőzetfelületet, hanem lényegesen átrendezi annak elektrokinetikai viszonyait is. A kontakt-szög- és kapilláris vizsgálatok igazolták, hogy az aszfaltén a pórusfelületet olajnedvesebb állapot felé tolja el, ezáltal módosítja a kapilláris nyomást és a maradék olaj mobilizálhatóságát. A folyadék–folyadék határfelületi mérések szerint az aszfaltén csökkentette az olaj/víz határfelületi feszültséget, és elősegítette az olaj/víz határfelületen stabilizálódó Pickering-típusú emulziók kialakulását. Ennek EOR szempontból kettős jelentősége van: egyrészt hozzájárulhat a diszpergált olajcseppek mobilizálásához, másrészt növelheti az emulziós stabilitásból származó áramlási és szeparációs problémák kockázatát. Összességében az értekezés kísérletileg és modellezéssel igazolja, hogy az ásványtani heterogenitás, az aszfaltén borítottság, a felület elektrokinetikai állapota, valamint a nedvesedési és kapilláris jellemzők egymással kölcsönhatásban álló rendszert alkotnak, amely közvetlenül meghatározza a tenzidveszteséget és a vegyszeres EOR várható eredményességét. A bemutatott eredmények alapján a vegyszeres EOR-technológiák tervezése csak integrált ásványtani, kolloidkémiai és felületkémiai szemlélettel valósítható meg.

Absztrakt (kivonat) idegen nyelven

The doctoral dissertation investigates solid/liquid interfacial interactions that are critical to chemical enhanced oil recovery (EOR) in a sandstone–asphaltene–anionic surfactant (NaDBS) system. The primary objective of the research is to elucidate how pre-adsorbed asphaltene on the rock surface modifies the wettability, electrokinetic, and adsorption properties of the reservoir rock, and, through these effects, how it influences surfactant loss, interfacial tension, capillary behavior, and ultimately the efficiency of chemical EOR processes. Mineralogically heterogeneous sandstone samples originating from the Algyő–2 reservoir were used in the investigations. Sample characterization was performed by an integrated, multiscale methodology including X-ray diffraction (XRD), specific surface area determination (BET), liquid–liquid interfacial measurements (IFT), small-angle X-ray scattering and X-ray diffraction (SAXS/XRD), as well as static and dynamic adsorption, zeta potential, contact angle, and microscopic analyses. The results confirmed that the principal constituents of the samples were quartz, feldspars, carbonate phases, and various phyllosilicates. A positive correlation was identified between mineralogical composition and BET specific surface area, particularly with increasing phyllosilicate content, demonstrating that surface heterogeneity and the extent of accessible active surface area fundamentally govern the adsorption behavior of asphaltenes and surfactants. Structural characterization of the asphaltene isolated from Algyő–2 crude oil indicated that the investigated material possesses a long alkyl-chain, mildly aromatic, archipelago-type structure. Static light scattering measurements yielded an asphaltene molecular weight of 1.899 ± 0.107 kDa. SAXS/XRD analyses showed that the degree of aggregation and the interlayer spacing depended significantly on solvent composition: values of 31 Å for dried asphaltene, 40.5 Å in n-heptane, 91 Å in a toluene–n-heptane mixture, and 106 Å in pure toluene were obtained. The radius of gyration was 111.8 Å in the solid state and 34.8 Å in a partially peptized medium, confirming the solvent-dependent disintegration of the aggregated structure. The retention of asphaltene on sandstone was verified by DSC, UV–Vis spectroscopy, and adsorption isotherm analysis. Asphaltene-modified sandstone samples exhibited a characteristic thermal fingerprint in the 70–80 °C range, confirming the formation of surface coverage. The adsorption isotherms were best described by the Sips and Tóth models, indicating an energetically heterogeneous surface and, in some cases, a cooperative binding mechanism. The maximum asphaltene adsorption capacity varied between 28.68 and 95.89 mg/g in the investigated systems, indicating pronounced sample dependence. The adsorption of NaDBS from aqueous media also depended strongly on both the mineralogical composition of the rock and the degree of asphaltene surface coverage. Static measurements showed that NaDBS uptake on asphaltene-modified surfaces changed in a non-linear manner, which can be explained by the combined effects of partial surface blocking and heterogeneous binding-site distribution. According to dynamic column experiments, NaDBS adsorption was 0.734 mg/g on untreated sandstone, whereas it decreased to 0.516–0.489 mg/g on asphaltene-modified surfaces. This indicates that the asphaltene coating may reduce surfactant retention, while simultaneously causing substantial changes in the wettability and electrokinetic state of the surface. Zeta potential measurements showed that the sandstone samples exhibited a negatively charged surface in Milli-Q water; in the presence of asphaltene, the surface charge state was altered further, and upon NaDBS addition even more negative values developed. In parallel, the magnitude of the surface charge decreased, indicating that asphaltene not only hydrophobizes the rock surface but also substantially rearranges its electrokinetic conditions. Contact angle and capillary measurements confirmed that asphaltene shifts the pore surface toward a more oil-wet state, thereby modifying capillary pressure and the mobilizability of residual oil. Liquid–liquid interfacial measurements demonstrated that asphaltene reduced the oil/water interfacial tension and promoted the formation of Pickering-type emulsions stabilized at the oil/water interface. From the perspective of EOR, this phenomenon has a dual significance: on the one hand, it may contribute to the mobilization of dispersed oil droplets; on the other hand, it may increase the risk of flow and separation problems arising from emulsion stability. Overall, the dissertation demonstrates, through experimental results, that mineralogical heterogeneity, asphaltene pre-adsorption, the electrokinetic state of the surface, and wettability and capillary characteristics form an interacting system that directly determines surfactant loss.

Tétel nézet