A Cl/F + CH3NH2 reakciók termokémiai és dinamikai vizsgálata elméleti módszerekkel

Előnézet	PDF (disszertáció) Download (4MB) | Előnézet
Előnézet	PDF (tézisfüzet) Download (540kB) | Előnézet
Előnézet	PDF (tézisfüzet) Download (533kB) | Előnézet

Magyar nyelvű absztrakt

A doktori munka során célul tűztük ki, hogy mélyebb betekintést nyújtsunk a Cl/F + CH3NH2 reakciók mechanizmusaiba a korábban vizsgált hidrogén-absztrakciós csatornákon túl. Terveink között szerepelt tehát az alábbi reakcióutak feltárása a stacionárius pontok feltérképezésével: a metil- és az aminocsoport, valamint e csoportok egyik H atomjának klór-/fluoratommal történő szubsztitúciója. Mivel ezek a reakciók Walden-inverziós és elölről támadásos mechanizmusokkal is végbe mehetnek, így célunk volt ezekhez az útvonalakhoz tartozó átmeneti állapotok és minimum komplexek megkeresése is. Ezen felül, a korábbi tanulmányok által kapott eredmények pontosságát kívántuk javítani. Ezt az explicit-korrelált CCSD(T)-F12b módszer alkalmazásával, valamint az alábbi korrekciók számításával szándékoztuk elérni: báziskészlet effektus aug-cc-pVQZ-ig (Cl + CH3NH2) és cc-pV5Z-F12-ig (F + CH3NH2), post-(T) elektronkorrelációs effektus CCSDT(Q)-ig, törzselektron korrelációs energia-hozzájárulás, skaláris relativisztikus effektus, zérusponti energia (ZPE) korrekció, valamint a geometriától függő spin-pálya csatolási effektus. A Cl/F + CH3NH2 rendszerek termodinamikai vizsgálatain felül, a reakciódinamikára kiterjedő kutatásunk fő motivációját az adta, hogy az irodalomban ezekre a reakciókra nem találhatunk teljes dimenziós, analitikus potenciálisenergia-felületeket. Sőt mi több, habár születtek olyan kísérleti tanulmányok, melyekben a metil- (CH3 HA) és az amino-hidrogénabsztrakciós (NH2 HA) útvonalakat vizsgálták, az elméleti oldalról a reakciódinamikai elemzések igen hiányosak. Célunk volt tehát, hogy olyan teljes dimenziós, nagy pontosságú PES-eket fejlesszünk a két rendszerre, melyek lehetőséget nyújtanak a hatékony QCT szimulációk végrehajtására. Ezen felül a munkaterv része volt, hogy elvégezzük az ezekből kinyerhető adatok kísérleti eredményekkel történő összehasonlítását. Emellett a részletes elemzéseinkkel mélyebb betekintést nyújthatunk a F/Cl atomok és szerves molekulák között lejátszódó reakciók családjába tartozó rendszerek dinamikájába.

Absztrakt (kivonat) idegen nyelven

During the doctoral work, our goal was to provide deeper insights into the mechanisms of the Cl/F + CH3NH2 reactions beyond the previously studied hydrogen-abstraction channels. Our plans included exploring the following reaction pathways by mapping the stationary points: substitution of one hydrogen atom of the methyl and amino groups, as well as the entire methyl and amino groups, with a chlorine or fluorine atom. Since these reactions can proceed via Walden-inversion and front-side-attack mechanisms, we aimed to identify the corresponding transition states and minimum complexes for these pathways. Additionally, we sought to improve the accuracy of the results obtained from previous studies. We intended to achieve this by applying the explicitly-correlated CCSD(T)-F12b method and calculating the following corrections: basis set effects up to aug-cc-pVQZ (for Cl + CH3NH2) and cc-pV5Z-F12 (for F + CH3NH2), post-(T) electron correlation effects up to CCSDT(Q), core-electron correlation energy contributions, scalar relativistic effects, zero-point energy (ZPE) corrections, and geometry-dependent spin–orbit coupling effects. In addition to the thermodynamic investigations of the Cl/F + CH3NH2 systems, the main motivation for the reaction dynamics research was the lack of full-dimensional, analytical potential energy surfaces (PES) in the literature. Moreover, while there have been experimental studies examining the methyl (CH3 HA) and amino hydrogen abstraction (NH2 HA) pathways, theoretical reaction dynamics analyses are notably scarce. Our aim was to develop full-dimensional, high-accuracy PESs for both systems, enabling efficient QCT simulations. Additionally, our work plan included comparing the data extracted from these simulations with experimental results. Through detailed analyses, we can provide deeper insight into the dynamics of systems belonging to the family of reactions between Cl/F atoms and organic molecules.

Tétel nézet