Néhány, hiperalkalikus körülmények között képződő Ca(II)-komplex oldategyensúlyainak és szerkezetének jellemzése

Előnézet	PDF (disszertáció) Download (8MB) | Előnézet
Előnézet	PDF (tézisfüzet) Download (356kB) | Előnézet
Előnézet	PDF (tézisfüzet) Download (357kB) | Előnézet

Magyar nyelvű absztrakt

A kalcium az ötödik leggyakoribb elem a Földön. A kalcium ionok vizes oldatbeli tulajdonságait szinte megszámlálhatatlanul nagyszámú irodalmi forrás tárgyalja. Az adatok túlnyomó többségükben a kísérletileg viszonylag könnyen kezelhető 1 < pH < 12 tartományra vonatkoznak. Ez egyrészt érthető, hiszen az erősen lúgos (hiperalkalikus) oldatok mind elméleti, mind kísérleti szempontból igen nehezen kezelhetők. Ugyanakkor valamelyest meglepő is, hiszen a Ca2+ ionok extrém magas pH-jú oldatokban mutatott fizikai-kémiai viselkedésének (pl. hidrolízis, komplexképzés, csapadékképzés, stb.) ismerete számos, gyakorlati szempontból is fontos területen (pl. cementipar, alumíniumipar, papíripar, stb.) kiemelt jelentőségű. Doktori munkámat az Anyag- és Oldatszerkezeti Kutatócsoportban végeztem, ahol néhány éve több olyan alapkutatás jellegű kutatási projekt zajlik, amelynek középpontjában az erősen lúgos vizes oldatok állnak. Témaválasztásom a fentiek figyelembevételével történt, és ennek megfelelően kalcium ionok és a lúgos oldatok álltak kutatási területem középpontjában. Munkám során először a legegyszerűbb biner rendszerben, vagyis a csak Ca2+ és OH– ionokat tartalmazó vizes oldatokban lejátszódó hidrolitikus reakciók kvantitatív leírását kíséreltük meg. A kalcium ionok hiperalkalikus oldatokban számos reakcióban vehetnek részt: az oldatban lévő OH– ionokkal különböző ionpárokat, valamint rosszul oldódó Ca(OH)2(s) csapadékot képezhetnek. Ezeket a folyamatokat már az 1920-as évek óta kutatják, ennek ellenére a képződő ionpár(ok) összetétele mind a mai napig vitatott, így azok képződési/disszociációs állandóira vonatkozóan sem tekinthetjük lezártnak a rendelkezésre álló adatokat. A biner rendszer leírásához leginkább a CaOH+(aq) ionpár képződését javasolták, ám néhány irodalmi hivatkozásban a Ca(OH)20(aq) ionpár jelenlétét is feltételezték. Ennek megfelelően munkám első részében a biner rendszerekben képződő ionpárok összetételéről és képződési állandóiról gyűjtöttünk információkat. Mivel a Bayer-féle timföldgyártás során számos részlépésben Ca2+ ionokat adagolnak az reakcióelegyhez, értelemszerű volt kutatásainkat lúgos aluminátoldatok irányába továbbfejleszteni. A timföldgyártásnál használt tömény lúgos oldat a levegő CO2-tartalmával reakcióba lépve a lúg elkarbonátosodik, emiatt jelentős a lúgveszteség. Ennek kiküszöbölésére Ca2+-ot adagolnak a rendszerhez CaO formájában, így a keletkezett Na2CO3 NaOH-dá visszaalakítható, miközben CaCO3 csapadék válik ki az oldatból. Ez a folyamat a kauszticizáció, melyet a következő egyenlet szerint zajlik: Na2CO3 + CaO + H2O = CaCO3 + 2 NaOH A Bayer-oldatokban az alumíniumionok aluminát ([Al(OH)4]–) formában vannak jelen. A Ca2+ ionok és az aluminát közötti reakciókról, a szilárd fázisok egymásba történő átalakulásáról vizes közegben jelentős mennyiségű irodalmi adat áll rendelkezésre. Azonban a [CaAl(OH)4]+ ionpár esetleges képződéséről oldatokban nem találtunk irodalmi adatokat. A Bayer-oldatokban Ca2+ ionok adagolásának hatására kialakuló szilárd fázis lehet hidrokalumitszerű réteges kettőshidroxid (Ca2[Al(OH)6]OH) és/vagy trikalcium-aluminát (Ca3Al2(OH)6, TCA). Irodalmi adatok alapján a [CaAl(OH)4]+ ionpár tulajdonságairól valamint a szilárd fázist alkotó hidrokalumitszerű réteges kettős hidroxidok oldhatósági szorzatáról nem állt rendelkezésre információ. Az előző bekezdésben említett szilárd fázis kialakulását sokféle tényező befolyásolja. A fizikai paraméterek (pl. hőmérséklet, nyomás, stb.) mellett figyelembe kell venni a kémiai tényezőket is, vagyis a direkt és indirekt módon a rendszerbe kerülő szervetlen illetve szerves szennyező anyagokat. Ilyenek pl. a korábban már említett CO2, valamint a bauxitban előforduló állati és növényi maradványok. Ezekből képződnek az pl. az oxalát-, a formiát-, a citrát-, a tartarát-, a malátsók, huminsav származékok, stb. Ezek a vegyületek hatással vannak a timföldgyártás technológiai folyamatának különböző részlépéseire, ezért fontos megismernünk kölcsönhatásaikat az oldatban jelenlévő egyéb komponensekkel. Az oldatokban lévő szerves ligandumok és a Ca2+ionok között lúgos közegben komplexképződés játszódhat le. Kísérleteimhez olyan -hidroxi-karbonsav anionokat választottam ki, melyek a Bayer-oldatokban is jelen vannak, mint pl. a citrát és a tartarát. A semleges közegben a Ca2+ ionokkal képzett komplexeiket jól ismerjük, viszont az ipari szempontból jelentős, erősen lúgos közegű oldatokban létrejövő vegyületeikről szinte semmit nem tudunk.

Tétel nézet